生意社5月23日讯

非晶态高聚物的热力学状态及转变

如对一非晶态高聚物试样施加一恒定而较小的应力，在等速升温的环境下观察试样发生的形变与温度的关系。

三种力学状态及两个转变区

无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，通过变形能力来区分。

玻璃态：强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类似玻璃的力学性质。在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服内旋转的势垒，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节和短小支链等小运动单元的局部振动及键长、键角的变化。形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复，这种力学性质称为虎克弹性，又称普弹性。

玻璃化转变区：

在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。

由于温度升高，分子链段开始“解冻”，其热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链轴旋转，使分子的构象发生变化。

模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。

此转变的温度称为玻璃化温度，记为Tg。

高弹态：

受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复，类似于橡胶的力学特征。

大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分子链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象，但整个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移动回复到原来的卷曲状态。

高弹性的模量比普弹性的模量小得多；形变可达100%-1000%，比普弹性形变(0.01%-0.1%)大得多。粘弹态转变区：

纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。粘流温度用Tf表示。

粘流态：变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。

高聚物的相对分子质量M越高，分子间作用力则越大，分子的相对位移就越困难，因此Tf随M增加而升高。

分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对移动，因此无粘弹转变区和粘流态。

影响Tg的因素：

凡是使链的柔性增加，使分子间作用力下降的结构因素都会使Tg下降。

主链结构：主链由饱和单间构成的高聚物，由于分子链可以绕单键旋转，Tg较低；当主链中含有苯环等芳杂环时，使链中可旋转的单键数目减少，Tg较高。

侧基或侧链：侧基是极性基团时，由于使内旋转活化能增加，Tg升高。侧基是非极性基团时，侧基体积大，空间位阻效应大，对内旋转阻碍大，使Tg升高。

相对分子质量：相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的增加而增加，当相对分子质量超过一定量时，Tg随相对分子质量增加就不明显了。

交联：分子间存在交联时，链段活动能力下降，Tg升高。

混合、接枝及共聚：混合高聚物中的两种成分相容时，表现出单一材料的性能。当两种高分子在混合体中不相容时，可观察到两个玻璃化转变。

增塑剂的作用：增塑剂的相对分子质量低，加入高分子材料中使材料的柔软度增大。

结晶的作用：一般晶态高聚物的Tg要高于非晶态同种高聚物的Tg。

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